重質(zhì)碳酸鈣,簡稱重鈣,是由天然碳酸鹽礦物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成。是常用的粉狀無機(jī)填料,具有化學(xué)純度高、惰性大、不易化學(xué)反應(yīng)、熱穩(wěn)定性好、在400℃以下不會(huì)分解、白度高、吸油率低、折光率低、質(zhì)軟、干燥、不含結(jié)晶水、硬度低磨耗值小、無毒、無味、無臭、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。重質(zhì)碳酸鈣的形狀都是不規(guī)則的,其顆粒大小差異較大,而且顆粒有一定的棱角,表面粗糙,粒徑分布較寬,粒徑較大,平均粒徑一般為1~10μm。重質(zhì)碳酸鈣按其原始平均粒徑(d) 分為:粗磨碳酸鈣(> 3μm) 、細(xì)磨碳酸鈣(1~3μm) 、超細(xì)碳酸鈣(0. 5~1μm重質(zhì)碳酸鈣的粉體特點(diǎn):a. 顆粒形狀不規(guī)則;b.粒徑分布較寬;c. 粒徑較大。
輕質(zhì)碳酸鈣(Light Calcium Carbonate)又稱沉淀碳酸鈣( Precipitated Calcium Carbonate,簡稱PCC) ,它的化學(xué)式為CaCO3。輕質(zhì)碳酸鈣是用化學(xué)加工方法制得的。由于它的沉降體積(2.4-2.8mL/g)比用機(jī)械方法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣沉降體積(1.1-1.9mL/g)大,因此被稱為輕質(zhì)碳酸鈣。 輕質(zhì)碳酸鈣與所有的強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng),生成和相應(yīng)的鈣鹽(如氯化鈣CaCl2),同時(shí)放出二氧化碳。在常溫(25℃)下,輕質(zhì)碳酸鈣在水中的濃度積為8.7/1029、溶解度為0.0014;輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為9.5~10.2;空氣飽和輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為8.0~8.6;輕質(zhì)碳酸鈣無毒、無臭、無刺激性,通常為白色,相對(duì)密度為2.7~2.9;沉降體積2.5ml/g以上,比表面積為5m2/g左右。
輕質(zhì)碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣不僅在礦物學(xué)特征方面有一定的相似之處,其應(yīng)用領(lǐng)域也有部分重疊,例如5-0.1μm超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣約在90%的情況下可相互替代。下面將詳細(xì)講述他們的區(qū)別:
1、生產(chǎn)方式不同
重質(zhì)碳酸鈣主要是以方解石、大理石、石灰?guī)r、白堊、漢白玉等天然礦物為原料,經(jīng)機(jī)械粉磨加工得到的粉體材料;
輕質(zhì)碳酸鈣主要是以石灰石為原料,經(jīng)煅燒、消化、碳化、脫水、干燥、分級(jí)等工序得到的粉體材料。
2、 來源方式不同
輕質(zhì)碳酸鈣是化學(xué)合成的碳酸鈣,又稱沉淀碳酸鈣、膠體碳酸鈣或者活性碳酸鈣,甚至可以生產(chǎn)出納米碳酸鈣,簡稱輕鈣。它是將石灰石原料煅燒生成石灰和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳,其主要成分氫氧化鈣,通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得,或者由碳酸納和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀,經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得。重質(zhì)碳酸鈣簡稱重鈣,是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、大理石、白堊、貝殼等制得。
3、 堆積密度不同
重鈣與輕鈣最明顯的區(qū)別就在于產(chǎn)品的堆積密度不同,重鈣產(chǎn)品的堆積密度較大,一般為0.8-1.3g/cm3;而輕鈣產(chǎn)品的堆積密度較小,多為0.5-0.7g/cm3;一些納米碳酸鈣產(chǎn)品的堆積密度甚至更低,可達(dá)到0.28g/cm3左右。由產(chǎn)品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產(chǎn)品,一般重鈣產(chǎn)品多為25kg/包,產(chǎn)品包裝體積較小,而同等質(zhì)量的輕鈣產(chǎn)品包裝體積明顯較大,一些納米碳酸鈣產(chǎn)品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。
4、白度大小不同
由于重鈣產(chǎn)品相對(duì)雜質(zhì)較多,因此產(chǎn)品白度一般為89%-93%,只有極少數(shù)的產(chǎn)品能達(dá)到95%。而輕鈣產(chǎn)品因?yàn)榛瘜W(xué)合成制成,去除了很多雜質(zhì),產(chǎn)品純凈度高,因此白度多為92%-95%,部分產(chǎn)品可以達(dá)到96%-97%,這也是輕鈣產(chǎn)品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。
5、沉降體積不同
沉降體積是單位質(zhì)量的碳酸鈣在100mL水中振蕩并靜置3h后所具有的體積。沉降體積越大說明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為1.1~1.4mL/g;輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為2.4~2.8mL/g,納米輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為3.0~4.0mL/g。
6、比表面積不同
碳酸鈣的平均粒徑與其比表面積有著內(nèi)在的聯(lián)系,可通過其比表面積的大小來較準(zhǔn)確地判斷平均粒徑的大小。普通重質(zhì)碳酸鈣的比表面積一般為1m 2 /g左右,重質(zhì)微細(xì)碳酸鈣比表面積為1.45~2.1m 2 /g;普通輕質(zhì)碳酸鈣的比表面積一般為5m 2 /g左右,輕質(zhì)微細(xì)碳酸鈣比表面積為27~87m 2 /g。
7、水分含量不同
重鈣產(chǎn)品水分一般為0.2%-0.3%,水分含量比較低同時(shí)也較為穩(wěn)定,一些高檔的重鈣產(chǎn)品水分甚至可以達(dá)到0.1%左右。普通輕鈣產(chǎn)品水分0.3%-0.8%,有時(shí)會(huì)有一定的波動(dòng)不太穩(wěn)定。傳統(tǒng)上重、輕鈣的區(qū)分就是用水份儀器測試水分,水分大到接近1%就是輕鈣,小到0.1%以下為重鈣。
碳酸鈣粒徑的測定可以用粒度分析儀。
8、吸油值不同
在實(shí)際應(yīng)用中,大多數(shù)填料都用吸油值這項(xiàng)指標(biāo)來大致預(yù)測填料對(duì)樹脂的需求量,即吸油值對(duì)選擇填料具有重要的指導(dǎo)意義。重質(zhì)碳酸鈣由于顆粒大、表面光潔、比表面積小,因此吸油值較低,一般為40-60mL/100g左右;輕質(zhì)碳酸鈣顆粒微細(xì)、表面較粗糙,比表面積大,因此吸油值較高,一般為60-90mL/100g左右。
9、粒徑大小不同
重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑為0.5~45μm不等,按其原始平均粒徑(d)分為:粗磨碳酸鈣(>3μm)、細(xì)磨碳酸鈣(1-3μm)、超細(xì)碳酸鈣(0.5-1μm)。產(chǎn)品粒徑越小價(jià)格越高,目前尚無工業(yè)化生產(chǎn)的納米級(jí)重質(zhì)碳酸鈣,只是在一些微細(xì)鈣產(chǎn)品中含有極少量粒徑為100nm左右的顆粒。
普通輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑一般為0.5~15μm,納米碳酸鈣粒徑一般為20~200nm。輕質(zhì)碳酸鈣按其原始平均粒徑(d)可分為:微粒碳酸鈣(>5μm)、微粉碳酸鈣(1-5μm)、微細(xì)碳酸鈣(0.1-1μm)、超細(xì)碳酸鈣(0.02-0.1μm)、超微細(xì)碳酸鈣(<0.02μm)。
10、 味道不同
輕鈣因石灰石煅燒后去除掉很多雜質(zhì)一般來說白度較高,純度也較高,但國產(chǎn)有的輕鈣因?yàn)檠趸}反應(yīng)不完全,殘留有石灰味道,如果用于食品行業(yè),如填充餅干則會(huì)有嗆人的味道,而重鈣沒有。另外,過多的氧化鈣會(huì)造成產(chǎn)品在水性體系偏堿性或者PH值不好調(diào)節(jié),導(dǎo)致成品不穩(wěn)定。此外,兩者的磷酸含量不同,輕鈣中有時(shí)為了調(diào)整PH值處于合理范圍需要加入少量磷酸,而重鈣則沒有。
11、顆粒形狀不同
用高倍顯微鏡看,重鈣產(chǎn)品由于采用機(jī)械粉碎和分級(jí),顆粒形態(tài)一般多為立方體、多棱體、長方體等不規(guī)則形態(tài),具體見圖1所示。對(duì)于不同的重鈣加工方法,碳酸鈣的微觀形狀不同,例如用擂蒙磨加工的碳酸鈣為紡錘形,用氣流磨加工的碳酸鈣為顆粒形。
普通輕鈣的顆粒較為規(guī)則,在充分分散開來的情況下通常呈紡錘形,具體見圖2所示。對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣,合成產(chǎn)品的顆粒形狀是可以人為控制的,可以在碳化過程中加入控制劑來實(shí)現(xiàn)控制。目前開發(fā)的控制劑有無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸(氨基酸)、醇類、糖類、蛋白質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)的生物聚合物,例如用雙親水嵌段聚合物PEG-b-PMAA在不同濃度和不同PH值下可以分別制成菱形、花生形、長棒形、球形和啞鈴性外觀的碳酸,再如用樹枝形聚合物聚天冬氨酸可以制成螺旋形狀碳酸,又如加入陰離子右旋糖苷可以獲得球形碳酸鈣。
12、晶型不同
對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣不同產(chǎn)地碳酸鈣具有固定的晶形,破碎和細(xì)化不會(huì)改變晶型,一般方解石重鈣為六方晶型、大理石重鈣為立方晶型。對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣,在具體碳化制備過程中,三種晶型碳酸鈣以不同比例同時(shí)出現(xiàn),要想得到單一純凈的某一晶型,就要控制成型過程。輕質(zhì)碳酸鈣的三種晶型為:
12.1 方解石晶型
這是碳酸鈣最穩(wěn)定的晶型,屬于六方晶系,通常條件下礦物碳酸鈣都以此種晶型存,具有此類晶型的碳酸鈣遮蓋力大、白度高、純度好、耐熱、耐腐蝕、耐化學(xué)穩(wěn)定。
12.2 文石晶型
常溫下是碳酸鈣亞穩(wěn)定晶型,屬于斜方晶系,具有此類晶型的碳酸鈣長徑比高,常用于聚合物的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料。
12.3 球霰石晶型
是碳酸鈣最不穩(wěn)定的晶型,只有在有機(jī)質(zhì)材料中會(huì)有少量存在,并在短時(shí)間內(nèi)會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)換為方解石晶型或文石晶,具有此類晶型的碳酸鈣對(duì)生物的生命和健康起著非常重要的作,研究發(fā)現(xiàn)樹枝狀聚合物電介質(zhì)和某些低分子量聚合物電介質(zhì)可以促進(jìn)穩(wěn)定的球霰石晶型生成。
13、 流動(dòng)性不同
從流動(dòng)性上考慮,輕質(zhì)碳酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)為紡錘形狀,它的流動(dòng)性不如重質(zhì)碳酸鈣好,一般加入量超過25份就嚴(yán)重影響流動(dòng)性,而重質(zhì)碳酸鈣為顆粒狀,可以促進(jìn)流動(dòng)性,加入量不受限,在PVC管材配方中如果碳酸鈣添加超過25份,如果從流動(dòng)性上考慮最好選用重質(zhì)碳酸鈣。
14、價(jià)格不同
重質(zhì)碳酸鈣的加工主要是通過機(jī)械破碎、研磨的方法實(shí)現(xiàn)的;輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)是通過化學(xué)反應(yīng)沉淀后制取的,后者比前者的工藝復(fù)雜的多,要求也相應(yīng)嚴(yán)格的多,因此同等粒徑的重質(zhì)碳酸鈣要比輕質(zhì)碳酸鈣便宜30%左右,如果性能允許可選擇重質(zhì)碳酸鈣更經(jīng)濟(jì)便宜。
15、 改性功能不同
重、輕碳酸鈣兩者改性效果區(qū)分有細(xì)微區(qū)別,重質(zhì)碳酸鈣對(duì)拉伸強(qiáng)度較好,而輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)沖擊強(qiáng)度和剛性較好,一般用輕鈣的塑料表面更光滑一些,而且密度會(huì)低一些;使用重鈣塑料加工流動(dòng)性要好一些,而且粒徑較小的重鈣填充塑料性能也較好。
16、礦物經(jīng)濟(jì)學(xué)對(duì)比
粉體制備成本:常規(guī)成本相當(dāng),處于同一競爭水平,但若附加環(huán)境管制成本和資源浪費(fèi)率,輕質(zhì)碳酸鈣擴(kuò)展成本則高于重質(zhì)碳酸鈣;
環(huán)境平衡度:重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)除噪聲外,無“三廢”排放,環(huán)境易協(xié)調(diào)和管制;輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)排放“三廢”,特別有燃燒廢氣,環(huán)境總平衡度低。
資源利用率:重質(zhì)碳酸鈣易于礦產(chǎn)資源綜合利用,輕質(zhì)碳酸鈣憑借化學(xué)加工能力不易控制礦產(chǎn)資源合理利用率。
17、應(yīng)用性能
在應(yīng)用過程中,重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品主要用于造紙、橡膠和塑料等行業(yè),填充量一般較大,主要作為體積填料,降低應(yīng)用產(chǎn)品的制造成本。輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品相對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛,主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樗芰稀⑾鹉z、涂料、膠黏劑、卷煙紙、油墨等,以體積填充為主,而納米碳酸鈣產(chǎn)品在應(yīng)用過程中往往作為改性或補(bǔ)強(qiáng)等功能性填料使用,填充量一般較少。
?。?)造紙:造紙中推廣中性施膠之后,碳酸鈣需求量劇增,但輕質(zhì)碳酸鈣由于吸油值高、耗膠量大,有損施膠效果;另外,輕質(zhì)碳酸鈣保水性強(qiáng),在機(jī)紙中添加,紙張強(qiáng)度相對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣來說較差。但對(duì)于在生產(chǎn)卷煙紙來說,輕質(zhì)碳酸鈣則優(yōu)于重質(zhì)碳酸鈣。
(2)塑料:普通輕質(zhì)碳酸鈣由于吸油值高,在某些塑料中添加顯得太輕,混煉有一定困難,增加添加量較困難,只能作一般性的增量劑。因此,在塑編制品、管材、注塑或中空制品中,普遍使用重質(zhì)碳酸鈣。
?。?)橡膠:輕質(zhì)碳酸鈣由于粒徑小、沉降體積大,可以增加橡膠體積,改善橡膠硫化性能、起半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)作用。
?。?)其他:在建筑涂料、膩?zhàn)?、氈層包裝、飼料等方面,由于較粗的粒徑就滿足需要,因此,主要采用重質(zhì)碳酸鈣。